표면처리기술 AS(Anti-Static)

대전방지층은 지금 화면 위가 아니라 떼어 버리는 보호필름 위에 있습니다. 정전기는 떨어지는 그 면에서 생기므로 대전방지층은 기재에서 점착면으로 자리를 옮겼고, 정전기를 줄일수록 오염과 부식이 따라왔습니다. 주류인 PEDOT:PSS는 비싸지만 0.03마이크로미터로 얇게 쓰여 살아남았고, 같은 조건을 채우는 CNT는 분산이라는 벽을 넘어야 합니다.

제7호 모스아이 편 끝에서 다음 편은 같은 커버윈도우 위의 정전기를 본다고 적었다. 이번 편이 그 정전기를 다루는데, 출발점이 하나 바뀐다.

대전방지층은 지금 화면 위가 아니라, 떼어 버리는 보호필름 위에 있다. 공개 자료에서 요즘 OLED 커버 표면에 대전방지층을 올린 근거는 찾지 못했다. 반대로 공정과 출하용 보호필름의 특허와 사양에는 대전방지 수치가 빼곡하다.

이유는 정전기가 어디서 생기는지에 있다. 패널은 공정을 지나는 동안 보호필름을 여러 번 붙이고 뗀다. 정전기는 그 떨어지는 순간에 생긴다. 이 편은 그 순간을 막으려는 층이 어디로 옮겨 갔고, 무엇을 대가로 치렀고, 어떤 재료가 그 자리를 두고 겨루는지를 본다.

정전기는 떼는 순간 생긴다

붙어 있던 두 면을 떼면 한쪽은 양전하, 다른 쪽은 음전하를 나눠 가진 채 떨어진다. 이를 박리대전이라 부른다. 떨어지는 속도가 빠르고 공기가 건조할수록 전하가 빠져나갈 틈이 없다.

습도의 크기는 생각보다 크다. 정전기 방전 업계 단체 ESDA가 정리한 예시로, 카펫을 걸을 때 생기는 전압은 상대습도 10~25%에서 35,000볼트, 65~90%에서 1,500볼트다. 그래서 국제 규격은 표면저항을 상대습도 12% 안팎의 건조한 쪽에서 잰다.

같은 단체는 한 줄을 더 적는다. 덜 대전되는 성질은 저항만으로 예측되지 않는다. 대전을 덜 생기게 하는 것과 생긴 전하를 빼는 것은 다른 일이고, 보호필름은 둘을 함께 해야 한다.

커버 표면은 이 점에서 불리하다. AF 코팅이 올라간 유리 표면은 표면저항이 10¹³~10¹⁵Ω/□로 측정된 예가 있다(AGC 특허). 매끈하고 발유성이 좋은 면일수록 전하가 빠져나갈 길이 없다.

킬로볼트 숫자를 읽을 때는 재는 법을 먼저 봐야 한다. 이 편에 나오는 박리 정전기는 회사마다 떼는 속도가 분당 0.3미터에서 40미터까지 다르고, 각도도 150도와 180도가 섞여 있다.

센서도 다르다. 떼는 동안 표면 전위를 10밀리초마다 읽어 최댓값을 쓰는 곳이 있고, 시료에 10킬로볼트를 먼저 걸어 두고 재는 곳도 있다. 같은 필름이라도 이 조건이 바뀌면 숫자가 달라지므로, 회사가 다른 수치를 나란히 놓고 크기를 비교하면 안 된다. 한 특허 안의 비교만 같은 저울 위에 있다.

OLED에서는 이 전하가 화면 얼룩으로 번질 수 있다. LG디스플레이는 커버윈도우가 외부 물체와 마찰해 생긴 전하가 패널 측면으로 스며 가장자리 구동 트랜지스터의 문턱전압을 옮기고, 그 결과 가장자리가 밝아지거나 초록빛을 띠는 현상을 특허에 적었다.

그 해법은 표면 코팅이 아니라 패널 아래·옆의 도전 테이프와 측면 코팅 같은 접지 경로였다. 화면 위에서 막는 대신 안에서 뺀 것이다. 그러면 대전방지층이 남은 자리는 어디인가. 보호필름이다.

보호필름은 언제 붙고 언제 떨어지나

패널 한 장이 보호필름을 몇 번 붙이고 떼는지 정리한 공개 자료는 없다. 다만 공정별 사례는 특허 배경에 흩어져 있다.

• 편광판 합착: 롤에서 풀어 패널에 바로 붙이는 방식은 캐리어 이형필름을 떼는 바로 그 자리에서 합착한다. 닛토덴코는 대전된 캐리어가 패널에 유도대전을 일으키고 이오나이저로 다 빼지 못한다고 적었다
• 플렉서블 OLED: 캐리어 기판을 떼어 낼 때 생긴 정전기가 TFT 특성을 바꿔 얼룩을 만든다. 그래서 삼성디스플레이는 PEDOT를 20~100나노미터 입힌 하부 보호필름을 붙인다. 그 필름의 라이너를 뗄 때도 정전기가 난다
• 봉지층 보호필름: 라이너를 떼고 붙였다가, 공정이 끝나면 필름 자체를 다시 뗀다. 두 번이다. LG화학 특허에서 대전방지층이 한쪽에만 있으면 2.5킬로볼트, 양면에 있으면 1.3~1.5킬로볼트였다
• 출하 뒤: 샤프 LCD 모듈 사양서는 「이 모듈은 200볼트 이상의 정전기 방전에 민감하다」며 필름을 뗄 때 습도 50% 이상을 유지하고 제전 송풍기를 쓰라고 적는다

떨어지는 면이 모두 다르다. 캐리어와 패널, 라이너와 점착제, 보호필름과 편광판. 대전방지층이 어느 면에 있어야 하는지가 여기서 문제가 된다.

대전방지층은 왜 떨어지는 면으로 옮겨 갔을까

정전기는 떨어지는 그 면에서 생기고, 그 면에서 빼야 하기 때문이다. 필름 뒷면을 아무리 도전성으로 만들어도 점착면이 그대로면 편광판에는 전하가 남는다.

같은 조건에서 잰 값이 있다. 한 국내 보호필름 특허의 실시예로, 17인치 편광필름에서 보호필름을 180도로 뗐을 때 편광필름에 남은 전압이다.

기재 뒷면의 1×10⁶Ω/□는 규격으로 치면 충분히 도전성인데도 8킬로볼트가 남았다. 전하가 생긴 점착면과 편광필름 사이에는 그 도전층이 닿지 않기 때문이다.

그래서 업계는 대전방지층의 자리를 떨어지는 면 쪽으로 계속 옮겼다. 기재에 바르던 것을 점착제 안에 섞었고, 점착면 위에 0.1~0.3마이크로미터 박막으로 올렸다.

마지막 단계는 이형필름이다. 후지모리공업은 대전방지제를 이형필름의 박리층에 넣어 두었다가 뗄 때 점착면으로 옮겨 붙게 했다. 이형면 표면저항은 붙이기 전 5~6×10⁸Ω/□에서 뗀 뒤 측정 범위를 넘었고, 대신 점착면이 1×10¹⁰Ω/□ 안팎이 됐다.

정전기를 줄이면 오염이 따라온다

대전방지제를 점착면 가까이 둘수록 정전기는 줄지만, 그 물질이 피착체로 옮겨 갈 길도 가까워진다. ZACROS(옛 후지모리공업)는 같은 대전방지제를 두는 자리만 바꿔 이 상충을 한 표에 담았다.

박리 속도는 분당 40미터, 피착체는 AG 편광판이다.

얇게 올린 층만 정전기와 오염을 함께 잡았다. 두껍게 올리면 전압은 더 내려가도 사흘 만에 오염이 남았다. ZACROS는 같은 문서에서 최근 요구치가 플러스마이너스 0.7킬로볼트 안이라고 적었다. 구동전압이 낮아지며 드라이버 IC와 TFT가 견디는 전압도 낮아졌기 때문이다.

오염이 정전기보다 무거운 기준이라는 사례도 있다. 닛토덴코의 한 보호필름 특허에서 비교예 다섯은 박리 정전기가 마이너스 0.2~0킬로볼트로 실시예와 다르지 않았다. 그런데 50도·습도 92%에서 24시간 둔 뒤 오염 평가에서 다섯 모두 탈락했다. 제품을 가르는 것은 전압 숫자가 아니다.

그래서 오염을 재는 법이 따로 발달했다. 닛토덴코는 일부러 기포를 넣어 붙인 뒤 고온고습에 두고, 기포 자리에 남은 자국을 본다. 기포 테두리를 따라 점착제 성분이 옮겨 가기 쉬워서다.

수치로 재는 방법도 있다. 보호필름을 뗀 유리 위에 시험용 테이프를 붙여 그 점착력을 재고, 깨끗한 유리에서 잰 값으로 나눈다. 잔존접착률이라 부르는 이 비율이 낮을수록 유리 위에 무언가가 남았다는 뜻이다. ZACROS는 볼펜에 500그램을 걸어 세 번 긋고 자국이 옮겨 가는지도 본다.

오염 다음의 대가는 금속 부식이다. 한때 점착제에 많이 넣던 리튬염 대전방지제를 두고 특허들은 금속을 상하게 한다고 적었다. 후지모리공업은 2012년 리튬 대신 피리디늄염을 써서 알루미늄박 부식을 피했고, 이후 특허들은 리튬을 빼거나 할로겐 없는 음이온으로 옮겨 가는 흐름을 보인다.

다만 리튬만의 문제는 아니었다. LG화학 특허에서는 리튬이 없는 4급 암모늄염도 구리·알루미늄을 1000시간 시험에서 부식시켰고, 닛토덴코 특허에서는 대전방지제가 아예 없는 점착제 아래 구리도 반사율이 98% 떨어졌다. 부식방지제 0.1부를 넣자 8%로 줄었다.

바뀐 것은 피해자다. 2007~2012년 특허가 지키려던 것은 LCD 테두리의 스테인리스·알루미늄 틀이었다. 그때 시험은 알루미늄박을 붙여 두고 변색을 보는 정도였다.

2014~2015년부터는 메탈메시 구리와 500나노미터 알루미늄·은합금 터치 배선이 등장한다. 스미토모화학은 고온고습에서 생긴 구멍이 금속층을 관통한다고 적었다. 금속이 얇아질수록 같은 부식이 얼룩에서 단선으로 무거워졌다.

박리력을 단계로 나누는 여섯 손잡이

정전기 다음 숙제는 박리력이다. 공정용 보호필름은 떼어야 할 때 쉽게 떨어지고, 그 전에는 들뜨지 않아야 한다. 부품마다 그 값이 다르다. 플렉서블 패널의 폴리이미드 기판을 덮는 공정 보호필름에는 0.5~5gf/inch를 요구한 예가 있다(삼성SDI 특허). 폭 1인치 필름을 5그램 남짓한 무게로 떼는 힘이다.

업계는 이 값을 계단처럼 나눠 맞춘다. 손잡이는 크게 여섯이다.

점착제 종류가 자릿수를 정하고, 배합이 그 안에서 몇 배를 맞춘다. 신에츠화학은 실리콘 점착제를 초미점착 0.02부터 강점착 8.7N/25mm까지 네 등급으로 나누고, 강점착 그레이드와 섞어 「임의의 점착력」을 얻으라고 안내한다. 실리콘이 원래 초저점착인 것이 아니라, 점착 레진을 빼면 초저점착이 된다.

떼는 속도는 숫자 하나로 박리력을 말할 수 없게 만든다. 점착제가 점탄성 물질이라 빨리 뗄수록 버티는 힘이 커진다. LG화학 특허에서는 분당 0.3미터에서 5.3gf/25mm였던 필름이 30미터에서 130gf/25mm가 됐다. 그래서 고속과 저속의 비율 자체를 청구항에 「1~25」처럼 적는다.

스위치형은 한 필름에 두 단계를 담는다. 삼성SDI의 공정용 필름은 UV를 쬐기 전 5~29gf/inch로 쉽게 떨어지다가, 쬔 뒤 580~840gf/inch로 올라 보강필름이 된다. 닛토덴코의 열박리 시트는 90·120·150·170도의 네 박리 온도와 상온 점착력 몇 단계를 곱한 격자로 등급을 나누고, 가열하면 0.3N/20mm 이하로 떨어진다.

계면 서열은 여러 겹을 차례로 떼는 공정의 규칙이다. 미쓰비시케미칼은 플렉서블용 보호필름에서 점착층이 기재에 붙은 힘을 부품에 붙은 힘의 1.1배 이상, 좋게는 1.7배 이상으로 둔다. 거꾸로 되면 점착층이 두 면으로 갈라져 부품에 남는다. 양면 이형필름도 무거운 쪽과 가벼운 쪽을 2~6배 차이로 둔다.

초저점착 계단에서 가장 무서운 것은 시간이다. 삼성SDI 특허의 비교예는 30gf/inch에서 50도·3일 만에 220gf/inch가 됐다. 633% 상승이다. 수 gf 단위로 나눈 계단이 사흘 만에 몇 칸씩 무너질 수 있어서, 업체들은 「3일 상승률 10~80% 이하」를 청구항에 함께 넣는다.

대전방지층이 끼어드는 자리

계면 서열의 맨 아래 칸, 기재와 점착층 사이다. 대전방지층이 그 사이에 들어가면 점착층이 붙어 있을 바닥이 기재가 아니라 대전방지층이 된다. 그 바닥이 약하면 떼는 순간 점착층이 부품 쪽에 남는다.

PEDOT 층은 그래서 두께에 창이 있다. 율촌화학 특허에서 8나노미터는 6×10⁸Ω/□로 대전방지가 모자랐고, 1,100나노미터는 기재와의 밀착이 불량이었다. 100~200나노미터에서 둘 다 맞았다. 닛토덴코는 300나노미터를 넘으면 층 안쪽이 찢어져 버티지 못한다고 적었다.

창을 지키는 것은 PEDOT 자체보다 함께 쓰는 바인더다. 도레이첨단소재 특허에서 같은 PEDOT 코팅에서 우레탄 바인더만 빼자 표면에 대한 테이프 밀착이 1,120에서 87g/in로, 13분의 1로 떨어졌다.

점착제 안에 대전방지제를 섞는 방식은 다른 칸을 흔든다. 후지모리공업은 이 방식이 「점착력을 미세 조정하기 어렵게」 하고, 피착체로 옮겨 가는 양이 시간이 지날수록 늘어난다고 적었다. 대전방지를 어디에 두든 박리력 계단의 한 칸을 차지한다는 것이 이 편이 보는 상충이다.

PEDOT:PSS는 왜 비싼데도 주류인가

아주 얇게 발라도 되기 때문이다. 공급사 나가세켐텍스는 「PEDOT:PSS는 비싸지만 아주 적은 양으로 원하는 효과를 낸다」고 적고, 대전방지에 필요한 두께를 약 0.03마이크로미터로 든다.

PEDOT:PSS는 폴리티오펜 계열 도전성 고분자다. 전자가 고분자 사슬을 따라 흐르므로 이온형과 달리 습도에 따라 저항이 변하지 않는다. 물에 분산된 액으로 바를 수 있고, 같은 회사 비교표는 피착체 오염을 「극히 낮음」으로 매긴다. 보호필름이 원하는 조건을 거의 다 채운다.

약점은 둘이다. 하나는 산이다. PEDOT:PSS 분산액은 pH 1.0~2.5의 강산이고, 아래에 놓인 ITO에서 인듐을 녹여 낸다. 85도에서는 은나노와이어를 녹인다는 연구도 있다. 공급사가 산성 등급과 중성 등급을 따로 내는 이유다.

다른 하나는 저항이 시간과 열에 따라 오른다는 점이다. 동진쎄미켐 특허는 종래 코팅이 10⁵~10⁶Ω/□에서 열흘 뒤 10¹²Ω/□로 올랐다고 적었다. 닛토덴코는 시간이 지나며 PSS가 PEDOT에서 떨어져 나가 표면저항과 박리 정전기가 오르고 산화·광열화가 온다고 썼다.

세 갈래를 나란히 놓으면 이렇다.

CNT는 무엇을 넘어야 하나

분산이다. CNT는 PEDOT과 같은 조건, 아주 적은 양으로 얇게 쓰는 조건을 채우면서 열과 습기에는 더 강하다. 남은 벽은 가닥을 하나하나 풀어 고르게 펴는 일이다.

조건을 채운다는 근거부터 보자. 나가세켐텍스 비교표는 재료비를 PEDOT과 CNT 모두 같은 등급으로, 내구성은 CNT를 더 높게 매겼다. PEDOT을 파는 회사의 표다.

LG디스플레이와 나노솔루션은 PEDOT:PSS 대전방지막을 단일벽 CNT로 바꾼 특허를 냈다. 이유로 PEDOT 막이 고온·고습에서 신뢰성이 떨어진다는 점을 들었다. 95도에서 PEDOT 막의 면저항이 계속 오르는 동안 CNT 막은 105도에서 1500시간을 거의 그대로 버텼다.

이 막은 보호필름이 아니라 패널 안에 영구히 들어가는 층이다. 다만 CNT 함량 0.13~0.26%로 투과율 98.5~100%를 냈다는 점에서, 얇게 쓰는 조건을 CNT도 채운다는 것을 보여준다.

보호필름 공정에서 의미 있는 결과도 하나 있다. 반도체 웨이퍼 보호테이프에 관한 난야플라스틱 특허에서, 표면을 코로나 처리하자 전도성 고분자 대전방지층은 10⁷·⁸에서 10¹⁴·⁵Ω/sq로 무너졌다. 같은 처리 뒤 CNT층은 10⁷·⁸에서 10⁷·⁵로 오히려 조금 낮아졌다. 디스플레이용은 아니지만 방향은 분명하다.

재료 쪽 조건도 있다. 다중벽 CNT는 그램당 1달러 미만이지만 단일벽 CNT는 그램당 수백 달러다. 같은 리뷰는 CNT 막의 3분의 1 정도가 금속성, 3분의 2가 반도체성이라 둘이 만나는 자리마다 장벽이 생겨 저항을 키운다고 적는다.

이제 벽이다. CNT는 지름 대비 길이가 길고 표면이 넓어 반데르발스 힘으로 서로 달라붙는다. 다발을 이루고 다시 엉켜 덩어리가 된다. 도레이는 이 다발 구조를 「CNT 산업 이용의 가장 큰 장애」라고 특허에 적었다.

다발을 풀려면 에너지를 줘야 하는데, 너무 주면 CNT가 끊어진다. 도레이 실시예에서 투과율 87% 기준으로 잘 풀린 막은 550Ω/□였다. 덜 풀린 막도, 초음파를 지나치게 줘 CNT가 1.8마이크로미터로 짧아진 막도 680Ω/□였다. 모자라도 넘쳐도 손해다.

분산을 돕는 분산제는 필요악이다. 막에 남으면 절연체라 CNT끼리의 접촉저항을 올린다. 산으로 씻어 내면 저항은 내려가지만 CNT 표면이 산화된다. 한 연구에서 질산 처리를 늘리자 면저항은 132Ω/sq까지 내려갔지만 투과율이 80% 아래로 떨어졌고, 결함 지표는 0.30에서 0.41로 올랐다.

분산제 하나가 결과를 뒤집기도 한다. 앞의 LG디스플레이·나노솔루션 특허에서 폴리아크릴산으로 분산한 막은 10⁸Ω/□였는데, 계면활성제로 바꾸자 분산성·안정성·도포성·투과율이 모두 불량으로 바뀌고 면저항은 10⁹·⁴Ω/□로 올랐다.

투명 전도막 리뷰는 이렇게 정리한다. 「실현 가능한 분산 기술이 없다는 점이 습식 CNT 막의 산업 이용을 심하게 막고 있다.」 그리고 덧붙인다. 양산에 간 CNT 투명막은 폭스콘과 카나투, 둘 다 분산이 필요 없는 건식 공정이었다.

아래 시뮬레이터에서 분산이 왜 벽인지 직접 볼 수 있다. 같은 양의 CNT를 필름에 뿌리되, 분산이 덜 돼 몇 가닥씩 덩어리로 엉키는지만 바꾼다. 양 끝 전극을 잇는 경로가 생기는지는 매번 실제로 계산한다.

Well dispersed에서 Aggregated를 누르면 같은 CNT가 열 가닥씩 엉킨 덩어리로 모인다. 덩어리 안은 빽빽한데 덩어리 사이가 비어 연결이 끊긴다. 무작위 배치 20번 가운데 한 번도 이어지지 않는다.

다시 이으려면 CNT amount를 4 안팎까지, 처음의 두 배로 올려야 한다. 그만큼 빛을 더 먹는다. 덩어리 반지름을 키우면, 즉 덜 뭉치게 하면 같은 양에서도 다시 이어지기 시작한다.

문턱 근처, 예를 들어 분산 상태에서 CNT amount를 1.0으로 두면 New random layout을 누를 때마다 이어지기도 하고 끊기기도 한다. 문턱 가까이에서는 같은 배합도 결과가 갈린다는 뜻이고, 응집으로 쓸모 있는 튜브가 줄어든 막이 그 문턱 근처로 밀려 불안정해지는 이유다.

정리하면 이렇다. 대전방지층은 정전기가 생기는 그 면, 떨어지는 면으로 옮겨 갔다. 정전기를 줄일수록 오염과 부식이 따라왔고, 얇게 쓰이는 PEDOT:PSS가 주류로 남았다. 같은 조건을 채우는 CNT는 분산이라는 공정의 벽 앞에 서 있다.

다음 편은 이 모든 층이 기대고 있는 맨 아래 층, 하드코트(HC)를 본다.