21,000PPI 양자점 화소를 만든 가역 광패터닝

양자점을 화소로 찍으려면 표면 리간드를 묶어야 하는데, 그 묶음이 소자 성능을 떨어뜨립니다. 중국과학원 닝보 연구진은 빛의 파장으로 묶었다 푸는 리간드를 만들어, 패터닝을 끝낸 뒤 원래 상태로 되돌렸습니다. 인치당 21,000화소에서 외부양자효율 17.08%를 냈습니다. 다만 표를 보면 패터닝이 깎은 것은 효율이 아니라 전류였습니다.

양자점을 화면의 화소로 쓰려면 정해진 자리에만 남겨야 한다. 빨강·초록·파랑을 따로따로, 수 마이크로미터 칸 안에.

반도체 공정의 답은 포토리소그래피다. 그런데 양자점에 포토레지스트를 쓰면 성능이 상한다. 그래서 나온 것이 양자점 자체를 빛에 반응하게 만드는 직접 광패터닝이다.

여기에 오래된 딜레마가 있다. 패턴이 남으려면 양자점 표면의 리간드를 서로 묶어야 하는데, 그 묶음이 소자 성능을 떨어뜨린다. 패터닝하는 힘과 성능을 깎는 힘이 같은 하나다.

중국과학원 닝보 연구진은 이 묶음을 되돌릴 수 있게 만들었다. 310나노미터 자외선으로 묶고, 254나노미터 심자외선으로 푼다. 패턴을 다 만든 뒤 풀어 버리는 것이다.

결과는 인치당 21,000화소(화소 폭 0.8마이크로미터)에서 외부양자효율 17.08%, 패턴 없는 소자에서는 24.41%에 5V 기준 휘도 125,016cd/m²였다.

그리고 이 기사가 짚을 것은 그 다음이다. 표를 나란히 놓고 보면, 패터닝이 깎은 것은 발광효율이 아니라 전류였다.

1. 양자점을 화소로 찍는 일이 왜 어려운가

양자점은 씻겨 나가기 때문이다. 용액에 떠 있는 양자점을 기판에 바르면, 다음 공정의 용매가 그것을 그대로 녹여 간다. 그래서 남길 자리의 양자점은 서로 묶어 고정해야 한다.

직접 광패터닝은 그 묶는 일을 빛으로 한다. 빛을 받은 자리의 리간드끼리 가교되어 용매에 안 녹고, 빛을 안 받은 자리는 씻겨 나간다. 포토레지스트를 쓰지 않으니 공정이 짧다.

문제는 리간드가 원래 하던 일이다. 리간드는 양자점 표면의 결함을 덮고, 이웃한 양자점과의 거리를 정하고, 전하가 건너가는 길을 만든다. 그 리간드를 분해하거나 바꾸거나 묶으면 그 세 가지가 모두 달라진다.

논문은 이 상태를 「패터닝 능력과 성능 열화의 본질적 결합」이라 부른다. 실제로 양자점 LED는 외부양자효율 20%를 넘긴 지 오래인데, 광패터닝을 거친 소자는 대개 그 아래라고 적는다.

2. 파장으로 붙였다 떼는 리간드

쿠마린이라는 분자가 파장에 따라 붙고 떨어진다. 300나노미터보다 긴 자외선을 쬐면 두 분자가 고리를 만들며 결합하고, 300나노미터보다 짧은 심자외선을 쬐면 그 고리가 다시 끊어진다.

연구진은 이 성질을 양자점 리간드에 붙였다. 한쪽 끝에는 빛으로 붙었다 떨어지는 쿠마린, 반대쪽 끝에는 양자점 표면에 단단히 붙는 티올기, 그 사이에는 용매에 잘 퍼지게 하는 긴 알킬 사슬을 두었다.

티올기를 고른 데는 이유가 하나 더 있다. 양자점 껍질의 황화아연과 강하게 결합해 표면 결함을 덮는다. 계산으로 잰 결합 에너지가 기존 올레산의 −0.75eV보다 깊은 −1.19eV였다.

이 리간드의 LUMO는 −2.41eV로, 적·녹·청 양자점의 전도대(−4.00·−3.54·−4.16eV)보다 위에 있다. 전자가 리간드로 새지 않는 배치다.

양자점 표면의 리간드 가운데 이 광가역 리간드가 차지하는 비율은 **약 8몰%**가 최적이었다. 더 넣으면 밝기는 유지되지만 패턴 가장자리가 무뎌졌다.

3. 노광량 5mJ/cm²면 패턴이 남는다

상용 포토레지스트의 20분의 1 수준이다. 이 리간드로 만든 막은 제곱센티미터당 5밀리줄 부근에서 발광 세기가 포화했다. 상용 포토레지스트는 80~150, 반도체성 포토레지스트는 200이 넘는다.

노광량이 낮다는 것은 양자점이 자외선에 덜 상한다는 뜻이다. 빛을 안 쬔 자리는 톨루엔에 10초 담그면 완전히 씻겨 나가 대비가 뚜렷했다.

그다음이 이 논문의 핵심 숫자다. 전 공정을 마친 막의 **상대 발광효율(PLQY)이 원래 양자점 대비 107.4%**였다. 되돌린 막이 손대지 않은 막보다 오히려 밝다는 뜻이다. 티올기가 표면 결함을 덮은 몫이다.

구조도 거의 그대로였다. 표면 거칠기는 0.98nm에서 1.02nm로만 늘었고, 양자점 속을 이루는 원소의 X선 신호도 변하지 않았다.

4. 패터닝은 무엇을 깎았나

효율이 아니라 전류였다. 가교한 소자와 안 한 소자를 나란히 놓으면 그것이 바로 보인다.

최대 외부양자효율은 24.43%에서 22.37%로 떨어졌다. 8%쯤 줄어든 것이다. 그런데 5V에서 휘도는 134,796cd/m²에서 76,632cd/m²로, 전류밀도는 120.7mA/cm²에서 73.2mA/cm²로 내려갔다. 각각 57%와 61%만 남았다.

즉 빛으로 바꾸는 능력은 거의 그대로인데, 전하가 흐르지 못해 밝기가 반 토막 난 것이다. 원인은 간격이다. X선 산란으로 잰 양자점 사이 거리가 가교 뒤 8.42nm에서 8.70nm로 벌어졌다.

0.28나노미터다. 양자점 지름의 3%쯤 되는 이 차이가 전도도를 떨어뜨렸다. 옆으로 만든 소자의 전류-전압 측정에서도 가교한 막의 저항이 더 컸다.

효율이 조금이나마 떨어진 쪽에도 설명이 붙는다. 온도에 따른 발광을 재서 구한 열활성화 에너지가 103.62meV에서 75.18meV로 낮아졌다. 연구진은 이것을 엑시톤이 묶여 있는 힘이 약해진 것으로 읽는다. 낮은 전압에서 효율 차이가 특히 컸다(2.6V에서 12.60% 대 2.82%).

그리고 가교를 풀자 셋 다 돌아왔다. 간격도, 전도도도, 열활성화 에너지(96.37meV)도 원래 값 근처로 복귀했다.

5. 되돌리니 수명까지 돌아왔다

5V에서 휘도 125,016cd/m², 전류밀도 114.7mA/cm²로 각각 93%와 95%가 회복됐다. 최대 외부양자효율은 24.41%로, 가교 전(24.43%)과 사실상 같다.

소자 12개로 잰 평균도 같은 방향이다. 24.10±0.46% → 21.97±0.43% → **23.96±0.44%**였다.

수명이 더 분명하다. 초기 휘도 1,000니트에서 95%로 떨어지는 시간이 1,041시간에서 573시간으로 반 토막 났다가, 가교를 푼 뒤 942시간으로 돌아왔다.

흥미로운 것은 원래 리간드 소자와의 비교다. 손대지 않은 올레산 양자점 소자는 5V에서 휘도 93,801cd/m², 최대 효율 23.53%였다. 광가역 리간드로 바꿔 패터닝하고 되돌린 소자가 그보다 밝고 효율도 높다. 리간드 교환이 표면 결함을 덮은 값이 패터닝의 대가보다 컸다는 뜻이다.

6. 21,000PPI에서 효율 17%

화소 폭 0.8마이크로미터, 화소 간격 0.41마이크로미터, 피치 1.21마이크로미터다. 인치당 21,000화소에 해당한다. 논문은 이것을 직접 광패터닝에서 보고된 최고 해상도 축에 든다고 적는다.

세 가지 해상도로 소자를 만들었다. 화소 폭 4.5마이크로미터(3,300PPI)는 AR·VR용, 1.4마이크로미터(10,500PPI)는 그보다 높은 밀도, 0.8마이크로미터(21,000PPI)는 사람 눈의 분해 한계를 한 자릿수 넘는 영역이다.

화소로 나누면 새 문제가 생긴다. 화소 사이 빈 자리에서 정공수송층과 전자수송층이 직접 맞닿아 전류가 샌다. 연구진은 그 틈에 고이도록 PMMA를 얇게 발라 막았다.

21,000PPI 소자에서 가교를 푼 뒤 휘도가 28,769에서 49,292cd/m²로, 전류밀도가 40.7에서 65.6mA/cm²로, 최대 효율이 16.02%에서 17.08%로 올라갔다. 패턴 없는 소자(24.41%)보다는 낮다.

낮은 이유로 논문이 드는 것은 셋이다. 화소 모양이 그 크기에서 이상적이지 않고, 화소 구조 탓에 전기장이 고르지 않으며, 남아 있는 PMMA가 전하 주입을 방해한다.

7. 초록과 본문 사이

산업 쪽에서 읽을 때 구분해야 할 것이 다섯 있다.

첫째, 24.41%와 17.08%는 다른 소자다. 초록에 나란히 적힌 두 숫자 가운데 앞의 것은 화소로 나누지 않은 2×2밀리미터 발광면의 값이고, 뒤의 것이 실제 화소 배열의 값이다. 휘도도 125,016과 49,292로 두 배 이상 차이 난다.

둘째, 화소 배열에 구동 회로가 없다. 이 소자들은 전면 전극 사이에 화소가 배열된 구조이고, 화소를 하나씩 켜고 끄는 박막트랜지스터나 CMOS 백플레인은 이 논문의 범위 밖이다. 21,000PPI를 화면으로 쓰려면 그 밀도로 구동할 회로가 따로 필요하다.

셋째, 다색은 아직 발광이 아니다. 적·녹·청을 겹쳐 만든 화소 배열은 자외선을 쬐어 찍은 형광 이미지다. 전기로 켠 화소 배열은 녹색 한 가지다. 논문도 다색 통합을 「앞으로의 토대」로 적는다.

넷째, 되돌림은 100%가 아니다. 휘도 93%, 전류 95%, 수명 90%가 돌아왔다. 논문은 그 이유를 254나노미터에서 쿠마린이 완전히 끊어지지 않고 평형에 머무는 것으로 설명하고, 분자 설계로 더 풀어야 할 몫으로 남긴다.

다섯째, 공기 중에서는 값이 떨어진다. 기본 실험은 질소 글로브박스에서 했다. 대기 중에서 같은 공정을 하면 발광효율 유지율이 광가역 리간드 기준 **83.3%**로 내려간다. 물과 산소가 있는 상태에서 자외선을 쬔 탓이다.

8. 산업 쪽에서 남는 것

이 연구가 건드린 자리는 재료가 아니라 공정이다. 양자점 자체는 시판 카드뮴계 코어-셸이고, 소자 구조도 알려진 것이다. 바꾼 것은 리간드 하나와 노광 파장 두 개다.

양자점 화소를 만드는 방법은 크게 잉크젯 인쇄와 광패터닝으로 갈린다. 인쇄는 재료를 아끼지만 방울 크기가 해상도의 바닥을 정한다. 광패터닝은 마스크가 정하는 해상도까지 내려가고, 이 논문은 그 자리에서 성능을 지키는 방법을 보였다.

카드뮴 없는 InP 양자점과 휘는 기판에서도 된다는 점은 그래서 중요하다. 규제와 폼팩터 양쪽에서 실제 제품이 요구하는 조건이다. 다만 두 경우 모두 이 논문에서는 형광 패턴까지만 보였다.

남는 숫자는 0.28나노미터와 93%다. 양자점 사이가 그만큼 벌어진 것이 밝기를 반으로 깎았고, 그것을 되돌리니 93%가 돌아왔다. 양자점 화소 공정에서 지켜야 할 것이 발광 능력보다 전하가 건너는 거리라는 사실을, 이 논문은 되돌릴 수 있는 공정을 만들어 보여 주었다.