시간분해 광발광만으로는 캐리어 수명이 정해지지 않는다

시간분해 광발광 곡선에 지수함수를 맞춰 캐리어 수명을 뽑는 것은 발광재료 평가의 기본 절차입니다. 성균관대 연구진은 그 값이 하나로 정해지지 않는다는 것을 실증했습니다. 전혀 다른 계수 조합이 거의 똑같은 감쇠곡선을 만듭니다. 광발광 양자수율을 함께 재면 갈라지고, 딥러닝이 여섯 개 계수를 한 번에 분리합니다.

발광재료를 평가할 때 가장 먼저 하는 측정 가운데 하나가 시간분해 광발광(TrPL)이다. 펄스 광으로 때린 뒤 빛이 잦아드는 곡선을 찍고, 거기에 지수함수를 맞춰 캐리어 수명을 뽑는다. 논문에도 보고서에도 “수명 몇 나노초”라고 적히는 그 숫자다.

성균관대 연구진이 이번에 확인한 것은 이렇다. 그 숫자는 하나로 정해지지 않는다.

여섯 개의 재결합 계수를 전혀 다르게 조합해도 거의 완전히 겹치는 감쇠곡선이 나온다. 시뮬레이션에서 두 경우를 확대해 겹쳐 놓았더니 실측 노이즈 속에서는 도저히 구분할 수 없는 수준이었다. 곡선이 같으니 피팅으로 뽑는 수명도 같게 나오지만, 그 안에서 실제로 벌어지는 일은 서로 다른 물리다.

연구진은 이 문제를 광발광 양자수율(PLQY)을 함께 재는 것으로 풀었다. 그리고 두 자료를 함께 넣으면 여섯 계수를 한 번에 뽑아 주는 딥러닝 모형을 만들어 공개했다.

1. 수명이라는 숫자의 애매함

TrPL 감쇠곡선에 지수함수를 맞추는 방식은 편리하다. 문제는 이 방식이 페로브스카이트를 비롯한 반도체 안에서 서로 얽혀 진행되는 여러 경로를 하나의 지수항으로 뭉뚱그린다는 데 있다. 게다가 그렇게 얻은 수명은 측정 조건에 따라 크게 달라진다. 논문의 지적은 단호하다. 이렇게 추출한 수명값은 명확한 물리적 해석을 갖지 못할 수 있다.

대안으로 쓰이는 미분감쇠시간도 사정이 낫지 않다. 이 값을 시간의 함수로 그리면 정량적 동역학 정보가 가려지는데, 유효 이분자 재결합 계수가 보존되지 않기 때문이다. 얕은 트랩이 매개하는 재결합 같은 정보는 그 과정에서 사라진다.

물리적으로 제대로 하려면 속도방정식을 세워야 한다. 전자와 정공, 트랩에 잡힌 전자의 시간 변화를 연립으로 푸는 방식이다. 여기에도 두 가지 벽이 있다.

첫째, 제한된 관측만으로 모델을 미리 정해야 한다. 둘째, 여러 재결합 경로가 서로 강하게 얽혀 있어 같은 TrPL 감쇠를 여러 개의 서로 다른 계수 조합이 재현한다. 이것이 이 논문이 정면으로 겨눈 다중해 문제다.

2. 겹치는 곡선

연구진이 세운 모델은 다섯 개의 경로를 담는다.

여기에 트랩 밀도 N_T가 더해져 미지수는 여섯 개다. 페로브스카이트의 엑시톤 결합에너지가 상온 열에너지와 비슷한 수준이라 엑시톤은 빠르게 해리된다고 보고 계산에서 제외했다.

계수를 바꿔 가며 감쇠곡선을 그렸더니 예상대로 모양이 갈렸다. 그런데 어떤 두 조합은 곡선이 사실상 하나로 포개졌다. 확대해 봐도 차이가 실측 노이즈보다 작았다.

여기서 연구진이 꺼내 든 것이 광발광 양자수율이다. 흡수한 광자 대비 내보낸 광자의 비율이고, 여기광 세기를 바꿔 가며 재면 곡선 하나가 나온다.

TrPL이 포개진 그 두 경우에서 양자수율 곡선은 뚜렷하게 갈라졌다.

이유는 양자수율의 정의에 있다. 이 값은 전하 중성 조건을 통해 트랩이 얼마나 채워졌는지에 민감하다. 즉 데이터 점을 더 보태는 것이 아니라, 정상상태의 캐리어 분포와 발광·비발광 경로의 갈림에 대해 성격이 다른 제약을 하나 더 거는 일이다.

계수를 하나씩 움직여 보면 그 상보성이 더 분명해진다.

특히 전자 방출 계수는 긴 시간대의 거동을 지배하는 중요한 값인데도 TrPL만으로는 두 자릿수 차이가 눈에 띄지 않았다.

아래는 논문의 속도방정식을 그대로 풀어 그린 것이다. 슬라이더로 계수를 움직이면 왼쪽 감쇠곡선은 좀처럼 흔들리지 않는데 오른쪽 양자수율 곡선은 뚜렷하게 갈라진다. 전자 방출 계수를 두 자릿수 끝까지 밀어 보면 차이가 가장 분명하게 드러난다.

3. 딥러닝을 붙인 이유

제약을 하나 더 걸었다고 해서 계수 여섯 개가 저절로 나오지는 않는다. 새 시료를 잴 때마다 매번 반복 최적화를 돌려야 하고, 그 과정에서 다시 국소해에 빠질 수 있다.

연구진은 물리 모델로 만든 대규모 모의 데이터를 학습시키는 쪽을 택했다. 계수 여섯 개와 초기 캐리어 밀도를 물리적으로 타당한 범위에서 무작위로 뽑아 20만 세트를 만들고, 각각에 대해 TrPL과 양자수율 곡선을 계산해 짝지었다.

한 번 학습해 두면 새 측정 자료를 넣는 것만으로 계수가 바로 나온다는 것이 이 구성의 이점이다.

4. 무엇을 넣느냐가 결과를 가른다

이 논문에서 가장 많은 것을 말해 주는 표는 아래다. 같은 신경망에 입력만 바꿔 학습시킨 결과다.

결정계수다. 1에 가까울수록 예측이 정답에 가깝다.

TrPL만 넣으면 오제 재결합 계수의 결정계수가 0.057에 그친다. 사실상 아무것도 못 뽑는다는 뜻이다. 직접 재결합 계수만 0.86으로 버티고, 전자 포획은 0.31, 전자 방출은 0.38까지 내려간다.

양자수율만 넣어도 부족하다. 정상상태 조건에서 얻은 값이라 순간적인 발광 변화를 설명하지 못하기 때문이다. 두 자료를 함께 넣어야 비로소 여섯 개가 모두 살아난다.

실측에는 노이즈가 있으니 그 조건도 확인했다. 인위적으로 노이즈를 섞은 자료로 학습시켰을 때 전자 방출 계수만 0.73으로 내려갔고 나머지는 0.84 이상을 지켰다.

5. 실제 시료에서

모의 데이터에서만 되는 것이 아님을 보이기 위해 페로브스카이트 박막 네 종을 만들어 측정했다. 조성 두 가지(FAMA, CsFAMA)에 각각 4-MeO-PEAI로 표면을 처리한 것과 하지 않은 것이다.

박막 두께는 약 500nm다. 유전자 알고리즘으로 실측 곡선을 피팅해 얻은 계수와 딥러닝이 예측한 계수를 나란히 비교했고, 두 결과가 잘 맞았다. 피팅 자체의 오차는 TrPL에서 평균제곱오차 2.72×10^-5에서 1.12×10^-4 사이였다.

패시베이션 전후로 계수가 어떻게 움직였는지가 특히 눈여겨볼 대목이다.

발광 쪽 계수는 올라가고 트랩 밀도는 내려갔다. 표면 처리가 무엇을 했는지가 숫자로 갈린다. 전자 포획과 정공 포획 계수도 함께 줄었다.

그리고 같은 시료로 소자를 만들어 대조했다. n-i-p 구조 태양전지다.

이상계수가 1에 가까워졌다는 것은 트랩 매개 재결합이 줄었다는 뜻이고, 임피던스 측정에서도 재결합 저항이 커졌다. 광학적으로 예측한 방향과 전기적으로 측정한 방향이 같았다.

6. 측정 조건에 대한 제안

이 논문에는 실무자가 바로 쓸 수 있는 항목이 하나 더 있다.

TrPL을 어느 시간까지 찍을지, 감쇠를 어디서 끊을지는 연구마다 제각각이다. 표준이 없다 보니 보고되는 수명값이 재료 고유의 성질이라기보다 측정 창과 피팅 방식에 따라 달라지는 값이 되어 버린다.

연구진은 시간 창과 컷오프를 바꿔 가며 학습시켜 기준을 찾았다.

이 조건에서 감쇠곡선 아래 면적의 95% 이상이 보존된다. 더 좁히면 예측 정확도가 눈에 띄게 떨어졌다. 다만 이 기준이 모든 재료에 통하는 값은 아니라는 점도 함께 밝혔다. 고품질 단결정이나 2차원 페로브스카이트, 나노결정에는 같은 방법론으로 각자의 모델을 학습시키라는 것이 연구진의 권고다.

7. 의미

이 논문의 소자 검증은 태양전지로 이뤄졌다. 그러나 다중해 문제 자체는 발광소자를 다루는 쪽에 더 직접적으로 걸린다.

TrPL로 캐리어 수명을 재고 그 값으로 재료를 비교하는 절차는 OLED와 양자점, 마이크로LED 재료 평가에서 그대로 반복된다. 이 논문 역시 출발점으로 OLED 연구를 인용한다. 시간분해 전계발광에서 딥러닝으로 폴라론 재결합과 삼중항-삼중항 소멸 계수를 뽑아낸 선행 연구인데, 그 방식이 한 번에 하나의 계수만 내놓는다는 점을 이 논문은 넘어야 할 지점으로 짚었다.

세 가지가 남는다.

첫째, 수명값 하나로 재료를 비교하는 관행에 조건이 붙는다. 같은 수명이 서로 다른 물리에서 나올 수 있다면, 두 재료의 수명이 같다는 사실만으로는 두 재료가 같다고 말할 수 없다. 반대로 수명이 다르다고 해서 어느 경로가 달라졌는지는 그 숫자만으로 알 수 없다.

둘째, 양자수율을 여기 세기의 함수로 재라는 요구는 장비 추가 없이 가능하다. 적분구와 분광기를 갖춘 곳이라면 이미 하는 측정이고, 여기 세기를 바꿔 가며 여러 점을 찍는 수고가 더해질 뿐이다. 그 대가로 계수 여섯 개가 갈린다.

셋째, 이 호에 함께 실린 다른 기사와 이어진다. 같은 날 소개한 게르마늄 엑시플렉스 호스트 연구는 지연형광 수명이 1.9μs에서 1.6μs로 줄었다는 값을 논지의 근거로 삼는다. 그런 수명값이 어떤 조건에서 신뢰할 만한 숫자가 되는지를 다루는 것이 바로 이 논문이다. 재료를 만드는 연구와 그 재료를 재는 방법을 다듬는 연구가 같은 주에 나란히 나왔다.

데이터베이스와 학습된 모델, 코드가 모두 공개돼 있다는 점도 덧붙일 만하다. 자기 재료에 맞는 모델을 다시 학습시키려는 쪽에서는 처음부터 만들 필요가 없다.